Ученые из МФТИ с коллегами из МИСиС, ДВФУ и ИТМО впервые объяснили анизотропию перовскитов — самого перспективного материала для солнечных батарей. Оказалось, что она определяется формой кристалла. Физики научились регулировать значение анизотропии, меняя химический состав галогенидных перовскитов. Полученные результаты можно применить для построения нанолазеров, поляризаторов, волноводов и других оптических приборов.
Работа опубликована в Nano Letters. Перовскиты представляют широкую группу материалов, имеющих химическую формулу ABX3 и сложную кристаллическую структуру. Перовскиты, в которых положение атома X занимает галоген: хлор, йод или бром, называют галогенидными. Благодаря электрическим, магнитным и оптическим свойствам они применяются в солнечных батареях, нанолазерах и светодиодах. Теоретически из-за особенностей структуры эти материалы должны проявлять анизотропию, то есть оптические свойства, например показатель преломления, должны отличаться вдоль разных направлений кристалла. Однако ученые в многочисленных исследованиях использовали приближение, при котором свойства не зависят от направления, и не наблюдали проявления анизотропии. Только в недавних работах появились наблюдения анизотропности кристаллов.
Чтобы разрешить это противоречие, физики из Центра фотоники и двумерных материалов МФТИ с коллегами исследовали анизотропию бромида свинца цезия CsPbBr3. Оказалось, что оптические свойства кристалла зависят от его происхождения: в зависимости от условий выращивания кристалл может проявлять или не проявлять анизотропию в плоскости. Это объяснило противоречивость предыдущих исследований, в которых анизотропия то появлялась, то пропадала.
Первый автор работы, научный сотрудник Центра фотоники и двумерных материалов МФТИ Георгий Ермолаев комментирует:
«Мы вообще не ожидали, что будет такой результат. Была задача просто измерить оптические свойства перовскитов. С помощью эллипсометрии измерили показатель преломления, однако результаты не сходились с изотропной моделью. Потом мы поняли, что на самом деле кристалл анизотропный, и тогда эксперимент полностью совпал с новой моделью. Форма кристаллов определяет степень анизотропии. Если они в плоскости выросли квадратными — будут изотропны в плоскости, если прямоугольными — анизотропны. Это удобно: просто взглянул на форму перовскита — и понял, какие у него будут оптические свойства».
Согласно теории, галогенидные перовскиты имеют орторомбическую кристаллическую структуру. Это значит, что большой кристалл можно разделить на одинаковые прямоугольные параллелепипеды — элементарные ячейки, содержащие минимальное число атомов. Если размеры сторон параллелепипеда отличаются, то будут отличаться и оптические свойства кристалла вдоль разных направлений. Чтобы это проверить, ученые вырастили кристаллы с квадратным и прямоугольным основанием. Как и предполагалось, анизотропия в плоскости наблюдалась только во втором случае. Таким образом, наличие анизотропии зависело от структуры конкретного кристалла перовскита.
Затем исследователи решили изменить химический состав перовскита CsPbBr3. Для этого кристалл помещали в газовую атмосферу соляной кислоты HCl, где происходило постепенное замещение атомов брома на хлор. Так же плавно уменьшался показатель преломления. А значит, регулируя время химической реакции, ученые могли регулировать оптические свойства материала.
Кроме того, они обнаружили аномально большое значение анизотропии у перовскита. На определенных длинах волн, при возбуждении экситонного резонанса, этот показатель был выше, чем у всех известных трехмерных неслоистых материалов. Экспериментальные результаты были подтверждены с помощью компьютерного моделирования. Дальше физики масштабировали открытие. Они показали, что кристаллы сохраняют оптические свойства в масштабах от нескольких нанометров до миллиметров. Чтобы показать практический потенциал перовскита, исследователи создали на его основе волновод, который собирает и переносит падающий свет.
«Перовскиты на сегодняшний день — наиболее перспективный материал для солнечной энергетики. Мы показали, что они также обладают и замечательными оптическими свойствами, что открывает новые перспективы использования перовскитов в оптоэлектронике, в частности для создания оптических логических элементов, маршрутизаторов оптического сигнала, экранов», — отметил Иван Иорш, главный научный сотрудник физического факультета ИТМО.
Совокупность оптических свойств перовскита бромида свинца цезия: настраиваемая анизотропия на масштабах до миллиметров и ее аномально высокое значение среди трехмерных материалов — открывают широкие возможности для применения материала в нанофотонике и оптоэлектронике.
«Ключевой результат работы: мы первые количественно объяснили, что перовскиты анизотропны и это надо учитывать. Показали, что их анизотропность — самая большая среди трехмерных материалов. Мы научились контролировать ее химически и ищем новые способы управления, например, нагревом, электрическим полем или лазерным облучением. Тот, кто умеет управлять анизотропией, может управлять светом как угодно. Наша задача — ускорить переключение для бо́льших приложений, например в гаджетах, где нужно практически мгновенное изменение оптических свойств», — поделился Георгий Ермолаев.
Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации и Российского научного фонда.
«Мы уверены, что перовскиты станут основой посткремниевой электроники. В нашей лаборатории реализован процесс роста монокристаллов CsPbBr3 и разработка устройств на их основе. Мы работаем над новыми разновидностями перовскитных кристаллов для оптоэлектронного применения и благодарны коллегами из МФТИ и ИТМО за сотрудничество в сложном и интересном исследовательском проекте», — добавляет Артур Иштеев, ведущий инженер лаборатории перспективной солнечной энергетики НИТУ МИСИС.
